Хроматографическое выделение цинка из биологического материала при судебнохимических исследованиях

Сообщение I

ОТДЕЛЕНИЕ ЦИНКА ОТ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПОМОЩЬЮ АНИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Применяющиеся в настоящее время в судебной химии комплексометрический и ферроцианидный методы определения цинка неспецифичны и требуют предварительного отделения цинка от Cu²⁺ , Cd²⁺ , Mg²⁺ , Al³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, больших количеств Fe³⁺, Sn²⁺, ⁴⁺ , РO₃^-- , SO₂^- и NO₃^-.

С целью выделения цинка из минерализата и отделения от вышеуказанных ионов нами использована анионообменная хроматография, позволяющая работать при низких значениях pH и разделять как металлы в виде комплексных анионов, так и металлоиды в форме анионов.

Опубликовано много работ, касающихся изучения возможности разделения металлов в растворах соляной кислоты (или хлоридов щелочных металлов) на анионитах сильноосновного характера. В основу разделения положены различия в образовании комплексных анионов типа МеС1п(п_2 )~ в растворах хлоридов различной концентрации и поглощении последних анионитами. К. Краус с сотрудниками изучали сорбцию почти всех элементов периодической системы Менделеева на анионитс Дауэкс-1 из растворов соляной кислоты 1-12 М концентрации. По данным К. Крауса и Ф. Нелсона, максимальное поглощение цинка на аниониге Дауэкс-1 происходит из 2 М НО . В этих условиях поглощение Fe³⁺, Cu²⁺ невелико, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Сг³⁺ и щелочные металлы не сорбируются анионитом или сорбируются частично, следовательно, они могут быть отделены от цинка с помощью 2 М соляной кислоты. Последняя непригодна для отделения цинка от кадмия и свинца, которые сорбируются на анионите почти так же, как и цинк.

Отделение цинка с помощью 2 М соляной кислоты от Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Мn²⁺ , Сг³⁺ и других элементов было осуществлено также на анионитах Амберлит IRA-4'Ю, Аберлит IRA-400 и анионитах отечественных марок ЭДЭ-10 П, ЭДЭ-10 и ПЭ-9.

Нами ранее было показано, что цинк поглощается из 2 М НО на анионитах марок АВ-16, АВ-17, AiB-18; ЭДЭ-10П, АН-2Ф и др. Большинство предпринятых исследований проводилось с целью анализа сплавоз. и только в последнее время были опубликованы работы, касающиеся анализа растительных материалов. Данных но использованию анионообменной хроматографии в токсикологическом анализе биоматериала не имеется.

Экспериментальная часть

Мы применяли .аниониты АВ-16, АВ-17, АВ-18, ЭДЭ-10П, АН-2Ф,, АН-1, АН-9, -ММГ-1. Для разделения использовали колонки длиной 50 см и диаметром 1—1,2 см, содержащие по 5 г анионитов марок АВ-18, АВ-17, и по 10 г анионитов ЭДЭ-10П и АВ-16 с размером частиц 0,5—1,0 мм. Аниониты очищали От железа и. других примесей последовательным промыванием 500 мл 5% соляной кислоты, 300 мл дистиллированной воды, 200 мл 5% раствора едкого натра, 50 мл дистиллированной воды и для приведения смолы в равновесие с 2 М соляной кислотой — 200 мл этой кислоты. Регенерацию смол производили путем обработки колонок, последовательно 150 мл 1 н. азотной кислоты, 150 мл дистиллированной воды и 200 мл 2 М соляной кислоты.

Выбор и оценка анионитов

Ранее нами было произведено определение емкости анионитов некоторых марок по отношению к цинку в 2 М растворе соляной кислоты в статических и динамических условиях. В настоящей работе изучено поглощение цинка в статических условиях из растворов соляной кислоты более широкого диапазона концентраций — от 1 до.7 М. Опыты производили по ранее описанной методике.

Рис. 1. Поглощение цинка из 1—7 М растворов соляной кислоты на анионитах в статических условиях.

Из рис. 1 видно, что по величине обменной емкости наибольший практический интерес представляют аниониты АВ-18, АВ-17, АВ-16, ЭДЭ-10П и АН-2Ф; максимум адсорбции для анионита АВ-18 лежит при 2 М сошной кислоте, в то время как для остальных анионитов он достигается при 4 М соляной кислоте. Однако и при концентрации соляной кислоты 2 М емкость анионитов АВ-17, АВ-16, ЭДЭ-10П и АН-2Ф по цинку велика (от 2 до 2,95 мг-экв/г) и приближается к максимальной.

С целью дальнейшей оценки анионитов с точки зрения возможности использования их для отделения цинка от «мешающих» ионов (см. ниже) были сняты кривые вымывания его в 2 М соляной кислоте. Через; приведенные в равновесие с 2 М соляной кислотой колонки анионитов со скоростью 2,0—2,5 мл/мин пропускали 20 мл раствора цинка (69,05 мг) в 2 М соляной кислоте, а затем с той же скоростью — 2 М соляную кислоту. Фильтрат собирали порциями по 100 мл, цинк в них определяли комплексе- метрически. Опыты показали, что если с анионита АН-2Ф (10 г) цинк начинает вымываться после пропускания не менее 150 мл 2 М соляной кислоты, а с анионитов ЭДЭ-10П (10 г) и АВ-16 (10 г) после 400 мл ее, то с анионитов АВ-17 (5 г) и АВ-18 (5 г) цинк не вымывается даже 1500 мл 2 М соляной кислоты.

Если учесть, что на вымывание железа и других «мешающих» ионов требуется около 157^170 мл 2 М соляной кислоты, то становится очевидным, что практический интерес должны представлять прежде всего аниониты АВ-17 и АВ-18, далее АВ-16 и ЭДЭ-10 П.

Отделение цинка от других ионов

Изучение возможности отделения цинка от F³⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Са²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, РO₃^-, SO₂^-, NO₃^- проводили на анионитах АВ-17, АВ-16, АВ-16 и ЭДЭ-10П.

Таблица 1

Отделение цинка от некоторых ионов на анионитах АВ-16 и АВ-17

Методика сводилась к следующему: определенное количество хлорида цинка и «мешающего» иона в 2 М соляной кислоте переносили на колонку анионита, приведенного .в равновесие с 2 М соляной кислотой. Общий объем раствора не превышал 50 мл. Фильтрование через колонку производили со скоростью 2—2,5 мл/мин. Далее через анионит с той; же скоростью пропускали 170 мл 2 М соляной кислоты. Полноту отделения «мешающих» ионов контролировали в порциях фильтрата соответственными качественными реакциями. Цинк полностью вымывался, с колонки 120 мл дистиллированной воды и определялся в фильтрате комплексометрически.

Из табл. 1 видно, что отклонения при определении 1—20 мг цинка, после отделения от «мешающих» ионов на анионитах АВ-46 и АВ-17 колеблются от — 0,49 до +0,23 мг. Сходные результаты были получены и при использовании анионитов ЭДЭ-10П и АВ-18. Так как нашей задачей была разработка методов выделения цинка из минерализата после разрушения серной и азотной кислотами, важно было установить возможность поглощения цинка в присутствии значительных количеств, серной и азотной кислот- Опыты показали, что цинк количественно сорбируется на анионитах АВ-47, АВ-18, АВ-16 и ЭДЭ-10П из 2—3 н. растворов серной кислоты и 0,5 н. раствора азотной кислоты при условии, если концентрация соляной кислоты в этом растворе доведена до 2 М. Нитрат и сульфат ион далее удаляются ив колонки смолы пропусканием 150—200 мл 2 М НО.

Отделение цинка от кадмия, свинца и олова

Вместе с цинком на анионитах из 2М соляной кислоты могут удерживаться кадмий, свинец и олово. При исследовании минерализата посте разрушения серной и азотной кислотами свинец отделяется в виде сульфата после разбавления водой до 200 мл. Олово в количествах до 10 мг частично вымывается 200 мл 2 М соляной кислоты и в дальнейшее следы его не мешают комплексометрическому определению цинка.

Рис. 2. Вымывание цинка из колонки анионита АВ-17 1н. раствором едкого натра, содержащим 20 г/л хлорида натрия. Навеска анионита —5 г; количество поглощенного цинка — 10 мг; скорость фильтрования — 2,0—2,5 мл/мин.

Описано несколько методов отделения цинка от кадмия:

• 1) с учетом амфотерных свойств цинка — сорбированный смолой цинк при промывании 2 н. раствором NaOH, содержащим 20 г/л NaCl, переходит в фильтрат, кадмий же при этом остается на колонке анионита;
• 2) с использованием различий в стойкости йодидных и хлоридных комплексов цинка и кадмия или хлоридных комплексов пинка и кадмия.

Мы использовали первый метод. Уже предварительные опыты с анионитами показали, что сорбированный цинк вымывается 1—4 н. растворами NaOH в присутствии NaCI только с анионитов АВ-18 и  АВ-17, но не вымывается с анионитов ЭДЭ-10П и АВ-16. Дальнейшая работа проводилась на анионите АВ-17.

В методику С. Кальмана, К. Г. Стила и Н.И. Чумы внесли некоторое изменение: вымывание цинка с анионита производили 1 н. раствором NaOH, содержащим

Таблица 2

Определение цинка после вымывания его с  анионита АВ-17 1н. раствором NaOH, содержащим 20 г/л NaCl 20 г/л NaCl. При этом полная десорбция поглощенного  цинка (1—20 Mir) на колонке анионита АВ-17 (5 г) происходила после пропускания со скоростью 2,5—3,0 мл/мин 120 мл этого раствора. Ход вымывания 1 н. раствором NaOH в присутствии NaCl (20 г/л) представлен на рис. 2. (На оси ординат — %Zn) .

В табл. 2 приведены результаты определения цинка комплексометрическим методам в фильтрате после вымывания его из анионита раствором едкого натра.

Переход окраски индикатора в присутствии значительного количества NaCl и NH₄C1, образующихся после нейтрализации раствора едкого натра соляной кислотой и добавления буферной смеси, должен наблюдаться при сильном электрическом освещении раствора, что может быть достигнуто с помощью осветителя.

Таблица 3

Отделение цинка от кадмия на анионите АВ-17 с помощью 1н. раствора NaOH, содержащего 20 г/л NaCl

Полученные результаты позволили поставить опыты по отделению цинка от кадмия. Для этого раствор 2 М НО , содержащий определенные количества хлоридов цинка и кадмия, переносили на колонку анионита АВ-17 (б г), 'предварительно приведенную в равновесие с 2 М НО . Через колонку пропускали 200 мл 2 М НО. Далее цинк элюировали 160 мл 1 н. раствора NaOH, содержащего 20 г/л NaO , как это описано ранее. В фильтрате цинк определяли комплексометрически.

Результаты опытов по отделению цинка от кадмия на анионите АВ-17 приведены в табл. 3, из которой видно, что при определении 15—13 мг цинка после отделения от 20—3 мг кадмия отклонения колеблются в пределах от +0,30 до —0,26 мг.

Выводы

1. Изучена возможность отделения цинка от Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cu2²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, А1³⁺, Сг³⁺, Мn²⁺, РO₃^- на анионитах АВ-16, АВ-17, АВ-18 и ЗДЭ-10П с помощью 2М НО. Отклонения при определении 1—20 мг цинка колеблются в пределах от —0,49 до +0,23 мг.
2. Показана возможность поглощения цинка на анионитах АВ-17, AB-il6, АВ-18, ЭДЭ-10П из 2М НС1 в присутствии 3 н. серной и 0,5 н. азотной кислот.
3. Произведено отделение цинка от кадмия на анионите АВ-17 с помощью 1 н. раствора едкого натра, содержащего 20 ц/л NaO . При отделении 3—15 мг цинка от 3—20 мг кадмия отклонения лежали в пределах +0,30 до —0,26 мг.