Топохимические методы анализа металлов на одежде для судебно-медицинских целей

К настоящему времени определилось 2 топохимических метода обнаружения металлов на объектах судебной экспертизы — электрографический и метод цветных отпечатков. Принципиальное отличие первого метода, предложенного И.С. Балагиным в 1957 г., от второго сводится к приложению электродвижущей силы (ЭДС) при снятии отпечатка с объекта исследования. Метод электрографии получил высокую оценку в печати (Л.М. Эйдлин, 1958) и широко использовался в экспертной практике (Г.С. Юрин, 1959; Л.М. Федорова, 1960; Ю.Г. Корухов, В.С. Митричев и А.Ф. Бондарев, 1961, и др.). Но и метод цветных отпечатков (А.С. Гуреев) благодаря своей простоте нашел широкое применение, несмотря на, казалось бы, очевидное преимущество электрографии. Если в методе электрографии растворение металлических частиц и перенос ионов облегчаются наложением ЭДС, то в методе цветных отпечатков этот перенос осуществляется за счет диффузии.

Несмотря на большое число публикаций, посвященных топохимическим методам обнаружения металлов, они в основном направлены на решение практических задач экспертизы, а теория методов не разрабатывалась. Это привело к отсутствию работ по сравнительному изучению упомянутых методов и задержке широкого внедрения более эффективного метода — электрографии. Замедлилась также разработка методов обнаружения некоторых компонентов копоти выстрела (сурьмы, цинка, олова) и других металлов, имеющих важное значение в экспертизе, а также новых реакций топохимического обнаружения металлов, хотя в настоящее время в аналитической химии используется ряд достаточно эффективных реактивов.

В задачу нашей работы входило сравнительное изучение методов цветных отпечатков и электрографии с целью выявления их преимуществ и недостатков.

Материал и методика

Сравнительное изучение методов производили на образцах текстильной ткани, поскольку этот объект (одежда) имеет первостепенное значение в экспертных исследованиях.

Необходимо было получить «стандартные» образцы текстильной ткани, равномерно содержащие металл или сплав. При производстве серии выстрелов в одинаковые мишени с одинакового расстояния из одного и того же оружия в силу ряда причин невозможно получить мишени, одинаковые по расположению копоти выстрела и ее количественному составу, в связи с этим копоть выстрела имитировали газопламенным распылением металла на ткань. Из 2 возможных методов распыления — распыление металла в виде круглых пятен через металлическую маску с круглыми отверстиями и сплошное распыление металла на большом участке ткани — мы избрали второй метод, обеспечивающий более равномерное распыление. Равномерность распыления гарантировалась автоматической подачей образца металла в ток плазмы и равномерным (автоматическим) передвижением горелки вдоль текстильной ткани. Увеличивая или уменьшая скорость движения горелки, изменяя скорость подачи распыляемого металла или проводя многократное распыление на одну и ту же ткань, можно получить разные по содержанию металла образцы. В дальнейшем для сравнительного исследования использовали два близлежащих участка ткани площадью по 1 см³.

В первой серии опытов распыляли электролитически чистую медь на белую хлопчатобумажную (ситцевую) ткань.

В качестве реактива-растворителя (электролита) использовали 0,1 н, нейтральный раствор азотнокислого калия. В этом растворе коррозия металлической меди происходит с постоянной скоростью (Ф. Тодт, 1966).

Количественную оценку отпечатков и электрограмм проводили с помощью фото-денситометрии, поскольку она является наиболее удобным методом непосредственной количественной оценки окрашенного вещества в пятне при проведении микрохимических реакций на желатинированной бумаге. Пользовались денситометром ERI-10 фирмы «Carl Zeiss», ГДР.

При денситометрии применили способ отражения, поскольку он предпочитается способу пропускания, требующему пропитки бумаги парафином.

Лучшей формой окрашенного пятна для денситометрии является круглое пятно-с ровными, хорошо очерченными краями. С таких пятен при денситометрии снимаются симметричные пики с ровной линией основания. Мы получали такие пятна, производя отпечатки (электрограммы) через двустороннюю маску из полиэтилена. Маску изготовили с помощью острого пробочного сверла соответствующего диаметра.

При работе на денситометре использовали щелевую апертуру с длиной щели,, большей диаметра пятна. Чувствительность прибора устанавливали так, чтобы высота пика имела максимальный размер при сканировании пятна наибольшего диаметра и (или) имеющего наибольшую интенсивность окраски.

«Стандартную» ткань, пропитанную электролитом и помещенную в конверт-мае^ ку, закладывали между листами желатинированной бумаги, также пропитанной электролитом. Желатинированные слои бумаги были обращены в сторону исследуемой ткани. Чтобы избежать высыхания бумажной подложки, между подложкой и плунжерами пресса прокладывали по 4 листа фильтровальной бумаги, пропитанной электролитом. Излишки электролита удаляли. На плунжерах пресса создавали давление и производили выдержку. При электрографии применяли мягкие контакты из кусков микропористой резины, обернутой алюминиевой фольгой. Напряжение на контактах — 7 В. При методе цветных отпечатков под плунжеры пресса подкладывали куски микропористой резины без алюминиевой фольги.

После экспозиции желатинированную бумагу извлекали из пресса и обрабатывали реактивом-проявителем — насыщенным спиртовым раствором рубеановодородной кислоты, смешанным с 25% раствором аммиака, 5:1, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.

Окрашенные пятна денситометрировали и на денситограммах штангенциркулем измеряли высоту пиков (в миллиметрах), которую принимали за критерий количества, определяемого в пятне вещества.

Результаты

При снятии цветных отпечатков желатинированная бумага находилась с обеих сторон исследуемой ткани. При этом ионы растворенного металла диффундировали в 2 направлениях: со стороны лица и со стороны изнанки ткани. После проявления отпечатков на желатинированной бумаге получали одинаковые по интенсивности при визуальной: оценке круглые пятна для обеих сторон ткани.

Другую картину наблюдали после проявления электрограмм. Пятно со стороны анода было немного интенсивнее соответствующего пятна цветного отпечатка, а пятно со стороны катода было более интенсивно окрашено по сравнению с пятном, полученным методом цветных отпечатков.

Окрашивание электрограмм со стороны анода можно объяснить 2 причинами: а) ионы меди диффундируют к аноду еще до наложения ЭДС и связываются слоем желатина; б) при наложении ЭДС часть катионов увлекается потоком анионов, движущихся к аноду, и фиксируется желатиновым слоем.

После этих предварительных наблюдений исследовали значение длительности экспозиции для рассматриваемых методов.

При получении цветных отпечатков применяли экспозицию от 1 до 30 мин, медь определяли соответственно с лицевой и изнаночной стороны ткани. Из полученных результатов (рис. 1) следует, что при методе цветных отпечатков количество меди, фиксируемой желатинированной бумагой, достигает максимума за 15 мин, дальнейшее увеличение экспозиции нецелесообразно. Цветные отпечатки по количеству меди в пятне с лицевой стороны и со стороны изнанки практически одинаковые, поскольку при образовании отпечатка нет направленного движения ионов и их дополнительного образования за счет ЭДС, а металл распространяется по всей толщине тонкой ткани.

Рис. 1. Зависимость высоты пика денситограммы от длительности экспозиции при методе цветных отпечатков. 1 — отпечаток с лицевой стороны ткани; 2 — отпечаток с изнаночной стороны ткани. По оси абсцисс — время (в мин); по оси ординат — высота пика ( в мм).

При электрографии образование и передвижение ионов меди происходит быстро. Зависимость высоты пика денситограмм от длительности экспозиции при электрографии представлена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость высоты пика денсито- граммы от длительности экспозиции при электрографии. Напряжение — 7 В. 1 — электрограмма со стороны катода; 2 — электрограмма со стороны анода. По оси абсцисс время (в с); по оси ординат — высота пика (в мм).

При электрографии количество меди, фиксируемой на подложке со стороны катода, достигает максимума за 3 мин, а затем стабилизируется.

Сопоставление данных рис. 1 и 2 позволяет отметить, что за оптимальное время (180 с) при электрографии на желатинированную бумагу со стороны катода переносится ионов меди в 2—3 раза больше, чем при методе цветных отпечатков за 15 мин, это свидетельствует об эффективности метода электрографии.

Количество меди, фиксируемой на подложке со стороны анода, при увеличении экспозиции в 20 раз возрастает незначительно, что объясняется фиксацией диффундировавших ионов меди до наложения ЭДС.

Результаты исследования влияния величины ЭДС на количество фиксируемой в пятне меди при неизменной экспозиции представлены на рис. 3. Они свидетельствуют о том, что количество меди, фиксируемой на жела

тинированной бумаге со стороны катода, прямо пропорционально ЭДС и значительно больше, чем при методе цветных отпечатков.

На электрограмме со стороны анода количество фиксируемой меди возрастает при увеличении ЭДС до 10—12 В, а затем резко снижается. Увеличение ЭДС (15 В) приводит к снятию меди с желатинированной бумаги.

Увеличение ЭДС в 2 раза обеспечивает большую интенсивность пятна, чем увеличение экспозиции в 10 раз (см. рис. 2 и 3).

Электрография в отличие от метода цветных отпечатков позволяет управлять процессом растворения частиц металла и переносом его ионов на желатинированную бумагу у катода, что открывает широкие возможности использования метода в судебно-медицинской практике.

Выводы

1. При методе цветных отпечатков оптимальная экспозиция составляет 15 мин. За указанное время с лицевой и изнаночной стороны ткани фиксируется на желатинированную бумагу одинаковое количество меди.
2. При электрографии за 3 мин со стороны катода на желатинированной бумаге фиксируется в 3 раза больше меди, чем при оптимальных условиях метода цветных отпечатков, что свидетельствует о большей эффективности метода электрографии.
3. Увеличение ЭДС при электрографии позволяет значительно увеличить количество меди, переносимой с объекта на желатинированную бумагу, причем в большей степени, чем увеличение экспозиции. Это позволяет управлять процессом растворения частиц металла и переноса его ионов на подложку, что обеспечивает методу электрографии значительные преимущества перед методом цветных отпечатков.