Полярографическое определение меди и кадмия в биологическом материале с предварительной цементацией металлическим цинком

Известны случаи производственных, бытовых и медицинских отравлений препаратами меди и кадмия.

Методы изолирования, обнаружения и определения меди и кадмия трудоемки и малочувствительны. Опыты, проведенные с трупным материалом, показали, что после разделения ионов меди и кадмия цианидным методом потери кадмия достигают по ходу систематического судебно-химического анализа 30%. Кроме того, цианид калия — токсичный и малодоступный реактив. В связи с этим мы воспользовались полярографическим определением с предварительной цементацией.

В качестве исходных применяли растворы меди и кадмия в концентрации 1*10^-3 г-ион/л. Цементирующим металлом служила металлическая стружка цинка, не содержащая меди, маржи «Экстра». Измерения проводили в термостате с точностью ±2° при 20, 40, 60, 80°. Количество меди и кадмия в процессе цементации определяли полярографически на фоне 10% раствора тартрата натрия (pH 4,0). Полярограф фирмы «Геоприборцветмет», 1959 г. Чувствительность гальванометра 1,1*10^-9 а/мм/м, расстояние от центра зеркала гальванометра до шкалы 1,5 м; m^2/3 t^1/6 = 1,57 мг^2/3сек^-1/2. Анод — внешний (насыщенный каломельный электрод). Диапазон поляризации 0—2 в. Сила диффузионного тока измерялась через каждые 0, 04 в. Кислород из полярографируемого раствора удаляли, пропуская очищенный водород в течение 10—15 мин. Пересчет высоты волны на силу диффузионного тока проводили по уравнению:

id = (hab•10⁶) / l,

где i_d — сила диффузионного тока (мка); h — высота волны (мм); а — чувствительность гальванометра (а/мм/м); b — величина показывающая, во сколько раз снижена чувствительность при полярографиравании; l — расстояние от центра зеркала гальванометра до шкалы полярографа (м); 10⁶ — коэффициент перевода ампер в микроамперы. Измерения производили при шунтах гальванометра 1/50 и 1/100. На рис. 1 показаны диффузионные волны меди и кадмия и калибровочные графики (зависимость силы диффузионного тока от концентрации меди и кадмия в анализируемом растворе).

Рис. 1. А — калибровочные графики (зависимость диффузионного тока от концентрации меди и кадмия в растворе 10% тартрата натрия при pH 4, 0).
Б — полярограмма меди и кадмия при совместном присутствии на фоне 10% раствора тартрата натрия. Концентрация меди 0, 45*10³ моль/л, кадмия 0, 54*10^—3 моль/л.

Рис. 2. Зависимость степени полноты цементации меди (а) и кадмия (б) от количества цинка при различных значениях pH (время цементации 30 мин. при 80°).
1 — pH 4,0—5,0; 2 — pH 3,2; 3 — pH 2,0.

Таблица 1

Зависимость силы диффузионного тока меди и кадмия и их потенциалов полуволн от pH растворов и концентрации ионов

Рис. 3. Зависимость степени полноты цементации меди и кадмия от температуры. 1 — pH 2,8; 2 — pH 5,2.

Рис. 4. Зависимость степени полноты цементации кадмия (1) и меди (2) от pH раствора.

Потенциалы полуволн меди и кадмия равны соответственно —0,08 в и —0,64 в. Изучение кривых восстановления меди и кадмия (при их совместном присутствии) при различных значениях pH и концентрации показало, что наилучшая и воспроизводимая форма кривых наблюдается при pH 4,0 (табл. 1). Далее изучали скорость и полноту цементации. В анализируемый раствор, содержащий ионы меди и кадмия, вносили различные количества стружки металлического цинка. Через определенное время стружку извлекали из раствора, растворяли в небольшом количестве азотной кислоты (1:1) и полярографировали.

Таблица 2

Определение меди и кадмия из солянокислой вытяжки

Таблица 3

Полярографическое определение меди и кадмия в растворах после минерализации и цементации

На рис. 2—4 представлены зависимости степени полноты цементации от количества цинка, температуры и pH.

На основании полученных данных выбраны оптимальные условия выделения меди и кадмия металлическим цинком: количество цинка 0, 7 г; время цементации 30 мин., температура 80°, pH 4,0—5,0 (тартратный буфер).

Затем производили цементацию в присутствии биологического материала. Измельченный объект (печень, почки и др. ) с добавкой солей меди и кадмия заливали небольшим количеством соляной кислоты (1:1) и взбалтывали в течение 1 часа. Приливали раствор аммиака до pH 4,0 и проводили цементацию. Цинк растворяли в азотной кислоте и раствор полярографировали.

Как видно из табл. 2, потери меди и кадмия при таком определении достигают 30—40%. Экстракция меди и кадмия соляной кислотой неполная, часть металлов остается в растворе в виде прочных белковых соединений. Поэтому необходима предварительная минерализация биологического материала.

Ход анализа следующий. Измельченный объект (почки, печень и т. д. ) минерализуют, затем приливают небольшими порциями водный раствор аммиака до pH 4, 0; при 80° вводят стружку цинка и цементируют ионы меди и кадмия 30 мин., стружку цинка извлекают и растворяют в небольшом количестве азотной кислоты (1:1). Полярограммы снимают на фоне 10% раствора тартрата натрия. По высоте волны (в мм) полученных подпрограмм определяют концентрацию искомых элементов по калибровочному графику. Точность анализа ±1—2% (табл. 3). Чувствительность 0,01 мг, время анализа 1 час (при определении меди и кадмия при их совместном присутствии наблюдаются небольшие потери в пределах ошибок опыта). Метод можно рекомендовать для серийных анализов в условиях судебно-химических лабораторий.